摘 要：以硝酸銀為原料，PAAS（聚丙烯酸鈉）為分散劑，硼氫化鉀為還原劑，采用還原法成功地制備納米銀。通過X-射線衍射分析儀（XRD）和透射電子顯微鏡（TEM）對納米銀進行了表征，結果顯示，在水溶劑作用下，得到的納米銀為球形、單晶、粒徑為30～50 nm，無其他的氧化物存在。探討了不同還原劑的量和分散劑對合成納米銀的影響，表明在還原劑KBH4和分散劑PAAS作用下，制備的納米銀粒徑大小均一，無團聚。制備的高分散納米銀為pcb噴墨打印的應用奠定了基礎。
關鍵詞：噴墨打印技術，納米銀，還原法，分散劑，單晶
pcb ink-jet printing technology Development of Highly Monodispersed Silver Nanoparticles
Liubinyun, Zhangnianchun, Wanghengyi, Wushixian
Guangdong Toneset Science & Technology Co., Ltd, Guangzhou 510208, China
Abstract: Potassium borohydride as reducing agent, silver nitrate as oxidant, add the sodium polyacrylate as dispersant, silver nanoparticles were successfully prepared by reduction method. The XRD and TEM of characterization of nano-silver, the results showed that single crystal, spherical, diameter of 30~50 nm nano-silver was obtained with water as the solvent, and no other oxide exist. We studied effect different reducing agent and dispersant on the synthesis of nano-silver. It was indicated that the silver nanoparticles was dispersion and uniformity with potassium borohydride as reducing agent and the sodium polyacrylate as dispersant. The preparation of highly dispersed nano-silver laid the foundation for pcb inkjet technology applications
Key words：Ink-jet printing technology； Silver nanoparticles； Reduction method；Dispersant；Single crystal
人類社會已進入21世紀，計算機、通訊及其它電子產品對印制電路板（pcb）制作提出了更高的要求，即高性能、高可靠性、多功能、小型化、環保及低成本。常規的pcb是采用蝕刻法工藝來制造圖形，這種蝕刻法工藝存在材料消耗高、生產工序多、廢液排放大、環保壓力重等諸多缺點[1-2]。目前電子產品向輕、薄、短、小發展，要求采用高可靠的制造技術，由于納米材料適應印制電路板的發展要求，因此，其在印制電路板中的應用倍受關注。導電油墨作為印制電子技術中使用的關鍵電子材料，優質的導電油墨已經成為全印制電子技術（Full Printed Electronics Technology）、無線射頻識別系統（RFID, Radio FrequencyIdentification）、薄膜開關等技術領域中的關鍵材料[3-4]，其中以銀系導電油墨（導電納米銀漿類）開發最熱。因其可觀的市場前景，引了許多國家大公司投資，根據Nano Markets公司的行業分析，到2015年，導電銀漿的市場規模將達到24億美元[5-6]。從技術的發展趨勢上看，能在常溫下固化，具有良好力學性能及載流子能力的有機高分子導電油墨，以及環境友好的水溶性導電油墨，將是未來發展的方向[7]。特別是在全印制電子技術中，由于基板多為有機-無機復合材料、甚至為紙質，這些材質不具備承受高溫固化的能力，因此，開發能夠在室溫下固化、具有良好力學性能、環境友好的導電油墨都將具有實用價值。
導電油墨應用于全印制電路技術的優勢在于：減少印制板制作工序，避免了傳統蝕刻方法中干膜、顯影、蝕刻等一系列工序，生產成本降低，耗材減少，幾乎不產生三廢，有更高靈活性；低溫工藝，低溫固化可使油墨用在對溫度敏感的材料或無法焊接的材料上、芯片在玻璃上的組裝、芯片在柔性基板上的貼裝等[8-9]。作為導電油墨中最重要的部分-納米材料，金屬納米材料是制備導電油墨的關鍵成分之一，制備納米金屬油墨的主要材料是金、銀、銅、鈀、鉑、鎳等任一種純金屬微粒及其氧化物或合金。目前，制備納米銀粉的主要方法有：檸檬酸三鈉[10]、水合肼[11]、葡萄糖[12]、乙醇[13]等。這些方法各有其特點。而化學法制備的銀粒子最小可達幾納米，操作簡單，容易控制；缺點是比表面積大、表面原子數多、表面能高，屬于熱力學不穩定體系，且存在大量的表面缺陷和懸掛鍵，顆粒間極易團聚，形成尺寸較大的團聚體，導致最終應用時失去納米顆粒應有的物性和功能，從而影響其產品的開發應用。目前，國內外對納米銀的分散和穩定性的系統研究鮮見報道，對光譜吸收與顆粒尺寸之間的關系研究更少。本工作的主要目的是采用化學還原法制備好的分散性和粒徑小的納米銀粒子，解決納米顆粒在工業領域的應用問題。并對溶劑與分散劑進行探討，為研究納米銀導電油墨應用于全印制電路技術奠定基礎。
1 實驗過程
1.1 試劑及儀器
試劑：硝酸銀（純度≥99.0%，分析純）；氨水(25 %，分析純)；乙二醇（PEG 1000 ≥99.0%，分析純），聚丙烯酸鈉（PAAS，分析純）以上試劑購于廣州金華大試劑有限公司；硼氫化鉀（純度≥99.0%，分析純），抗壞血酸（純度≥99.0%，分析純），無水乙醇（純度≥99.7%，分析純）購于廣州化學試劑廠；實驗用水為凈化的二次去離子水，電阻率≥18.2 MΩ.cm，25℃。
儀器：JEOL-2010型透射電子顯微鏡（TEM）；Zetasizer-3000HS 粒度分析儀（Malvern Instruments UK）；TG16-WS型臺式高速離心機（湘儀離心機廠）；KQ3200E型超聲波儀器（昆山超聲儀器有限公司）；NETZSCH DSC 200PC型差示掃描量熱儀（DSC，德國NETZSCH公司）；T09-1S型恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器廠）；BS124S型萬分之一電子天平（北京賽多利斯儀器系統有限公司）。
1.2 實驗方法
1.2.1 納米銀粉的制備
將相同量0.8 gAgNO3 分別溶于少量的水中，加入100 ml的去離子水，充分攪拌使其溶解，分別用不同的還原劑和分散劑：還原劑為抗壞血酸和硼氫化鉀，其濃度均為1.0×10-3 mol/L，分散劑為PAAS，加入不同的量，見表一。然后攪拌使其均勻分散于溶劑中，在常溫下反應3 h，然后將所得到的懸濁液以10000 r/min的轉速離心分離10 min，最后將所得的產品于65℃真空干燥箱中干燥8 h。
表1 不同條件下制備納米銀
1.2.2 納米銀粉的表征
將干燥后的納米銀粉置于鉛板的凹槽中，用MSAL-XD2型X-射線粉末衍射儀（XRD）進行組成、晶型分析，Kα（λ=0. 154051Å）射線，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流20 mA，掃描速度為5 °/ min。將所制備的納米銀粉用水稀釋，經超聲波超聲振蕩30 min，后滴在噴有無定型石墨的銅網上，晾干，JEOL-2010型透射電子顯微鏡（TEM，加速電壓為200 kV）和選區電子衍射（SAED）觀察粒子形貌、晶型、團聚狀況及單個粒子的大小。取少量分散在DI水中的納米銀懸濁液，經超聲分散數十分鐘，用Zetasizer-3000HS粒度分析儀進行粒徑分布分析，熔化溫度的測定在DSC儀器上進行，以氮氣作保護氣，氮氣的流速為80 mL/min，坩堝材質為鋁。
2 結果與討論
2.1 X-射線衍射(XRD)檢測分析
圖1所示為不同條件作用下所制備的納米銀粉的X-射線衍射譜。從圖中可以看出，抗壞血酸和硼氫化鉀還原制備的納米銀粉在衍射角(2θ)為38°、44°、64°、77°和81°處顯示出衍射強峰，這些衍射峰分別歸屬于金屬銀的(fcc)的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)的晶面衍射。在圖1(a)-(c)中，均為銀的衍射峰，沒有其他氧化物的衍射峰出現，因此可以確定所得產物均為銀。說明溶劑水中得到的為銀的純物質，可以制備純銀粉末。
圖1 制備的納米銀XRD分析：(a)抗壞血酸還原，(b)硼氫化鉀還原，(c)硼氫化鉀加PAAS分散劑
2.2 形貌檢測及粒徑分析
圖2為在不同條件下制備納米銀的TEM照片，從圖2(a)中可以看出，用抗壞血酸還原制備的納米銀粒徑為25～60 nm，大小不均一，局部分散性較好。在分散劑PAAS作用下，硼氫化鉀還原制備的納米銀粒徑在20 nm左右，整體和局部分散型好，如圖2(b)。而不加入分散劑PAAS，如圖2(c)，納米銀粒子整體上看分散性差，大部分粒子聚集在一起，難以分散。
圖 2 制備納米銀的TEM分析：(a)抗壞血酸還原，(b)硼氫化鉀還原，(c)硼氫化鉀加PAAS分散劑
圖3為納米銀粒子的粒徑分布圖，從圖3(a)可以看出，用抗壞血酸加入PAAS分散劑，粒子分布較寬，在大的粒徑范圍(100-1000 nm)之間有粒子存在，說明此方法得到的納米銀有一定的團聚及大小不均一。在圖3(b)中，粒子呈現出正態分布性，大部分粒子的粒徑在30-40 nm之間，無明顯的大粒徑的銀粒子出現。圖3(c)表明，在10-100 nm之間有粒子存在，粒徑分布較寬，在大的粒徑范圍(50-100 nm)有粒子存在。從上面實驗分析得出，說明分散劑PAAS有利于納米粒子的分散性，可以阻止其團聚。
圖3 粒徑分布圖 (a)抗壞血酸還原，(b)硼氫化鉀還原，(c)硼氫化鉀加PAAS分散劑
由圖XRD、TEM及粒徑分布圖得出，納米銀在還原劑抗壞血酸和硼氫化鉀作用下不易被氧化，得到的是純物質納米銀，但是在還原劑硼氫化鉀和分散劑作用下，納米銀呈現出好的分散性和均一性。這是因為納米銀顆粒由于表面積大，活性高，在空氣或水中極易團聚，所以與沒有加分散劑的體系相比，當銀離子被還原時，硼氫化鉀還原和PAAS分散劑可以明顯減少納米銀顆粒的團聚。
2.3 納米銀的EDX和SAED分析
由加入還原劑硼氫化鉀和分散劑PAAS得到的納米銀樣品進行EDX元素和SAED分析結果，分別如圖4 (a)和(b)所示。從圖4 (a)看出，得到的為純銀，無其他雜元素存在；圖4(b)的SAED分析表明，得到的納米銀是單晶，再次證明無其他氧化物或者其他晶態物質存在。
圖4(a)納米銀能譜分析，(b)納米銀選區電子衍射分析
通過加入適當的分散劑得到納米銀粒子具有好的分散性和均一性，這是因為在聚丙烯酸鈉中疏水基團烷基長鏈伸向四周，將其表面包圍，降低其表面活性，阻止銀簇間的相互吸附作用（帶有同種電荷），利用空間位阻效應限制納米銀粒徑的增長，這樣既有空間阻礙效益又有電荷排斥效益，以進一步阻止納米金屬的氧化。
2.4 納米銀的熔點分析
圖5是納米銀（a，b和c）的DSC曲線，升溫速率是20℃/min，整個過程都是在50～350℃之間進行的，圖5(a)，用抗壞血酸還原制備的納米銀平均粒徑在40～50 nm 的銀的熔點是218℃，而用硼氫化鉀還原制備的納米銀粒徑在20-30 nm，其熔點是137℃，如圖5(b)；但是有團聚的納米銀，當粒徑超出100 nm，其銀的熔點為170℃，如圖5(c)。納米金屬粒子的熔化是一個由亞穩態向穩態轉變的過程。納米銀內部結晶很好，但是表面原子和體內的原子周圍情況不同，表面原子處于不穩定狀態，為了使系統的能量降到最低，表面原子將發生馳豫和結構重排[14]。由于納米顆粒會軟團聚在一起，原來的自由表面變成材料的界面，但并不能改變其能量狀態，在適當的溫度和升溫速率下可以激發這一轉變[15]。
圖 5 納米銀粒子的DSC曲線：(a)抗壞血酸還原，(b)硼氫化鉀還原，(c)硼氫化鉀加PAAS分散劑
3 結論
(1) 以KBH4為還原劑、AgNO3為前驅體、PAAS為表面活性劑，成功地制得了平均粒徑分布為30～40 nm的金屬納米銀粒子，其融化點在145℃。
(2) 用抗壞血酸還原制備的納米銀粒子大小不均一，粒徑分布較寬，平均粒徑在50 nm左右，其融化點在170℃。
(3) 通過用不同的還原劑和加入適當的分散劑：用硼氫化鉀做還原劑，其得到的粒徑小，粒徑大小均一；在分散劑PAAS的條件下，納米銀呈現出好的分散性，無團聚現象。
參考文獻
[1] 林金堵. 噴墨打印技術在pcb中的應用前景[J]. 印制電路信息, 2008, 4: 8-13.
[2] 楊振國. 一種面向pcb的全印制電子技術[J]. 印制電路信息, 2008, 9: 9-12.
[3] 吳松山.薄膜開關導電油墨及其應用(一)[J]. 絲網印刷,1996,(1):30-36.
[4] 王振寧.噴墨印刷技術在印刷電路板中的應用[J]. 噴墨空間, 2009, 8: 56-58.
[5] Lewis H J, Ryan A. Using Electrically Conductive Inks and Adhesives as a Means to Satisfy European pcbManufacturing Directives[J]. Journal of Adhesion Science and Technology, 2008, 22(8/9): 893-913.
[6] 林金堵. 噴墨打印技術在pcb中的應用[J]. 印制電路信息, 2008, (7): 9-13.
[7] 甘衛平, 張海旺, 黃波, 等. 低溫固化型銀基漿料電性能的研究[J].電子元件與材料, 2009, 28(4): 54-56.
[8] Park B K, Kim D, Jeong S, et al. A Direct Writing of Copper Conductive Patterns by Ink-Jet Printing [J].Thin Solid Films, 2007, 515 (19): 7706-7711.
[9] Rae A, Fritzingger D H. Creating Metal and Nonmetal Nanosystems Using Conductive Jet Table Inks[J]. Solid State Technology, 2006, 49 (4): 53-55.
[10] Ventura M G, Parola A J, Matos P A. Influence of Heat Treatment on the Colour of Au and Ag Glasses Produced by the Sol-Gel Pathway[J]. Journal of Non-Crystal line Solids, 2011, 357(4): 1342-1349.
[11] 蘇婷, 宋永輝, 楊勇,等. SDBS/PVP溶液中片狀銀制備及紫外可見光譜分析研究[J]. 稀有金屬, 2011, 35(2) : 258-262.
[12] 秀菊, 趙成如. 納米銀溶膠的研制[J]. 中國醫療器械信息, 2009, 15(5):1-5.
[13] Mahltig B, Gutmann M, Reibold M. Synthesis of Ag And Ag/SiO2 Sols by Solvo-Thermal Method and their Bactericidal Activity[J]. Journal of Sol-gel Science and Technology, 2009, 51(2):204-214.
[14]劉偉, 鄧曉燕, 張志焜. 納米銅粒子的熱穩定性研究[J]. 理化檢驗(物理分冊)雜志, 2004, 40(2):64-67.
[15] 盧柯, 生紅衛, 金朝暉. 晶體的熔化和過熱[J]. 材料研究學報,1997,11 (6):658-665.
